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2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基的應用及注意事項

發布時間:2020-02-08 來源:網絡 閱讀:296

【中文名稱】2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基

【英文名稱】2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-l-oxyl

【分子式】C9H18NO

【分子量】156.28

【CA登錄號】[2564-83-2]

【縮寫和別名】TEMPO,1-Oxyl-2,2,6,6-tetra-methylpiperidine, 2,2,6,6-Tetramethyl-l-oxyl-piperidine, 2,2,6,6-Tetramethyl-l-piperidino-xyl,2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-N-oxide radical,2,2,6,6-四甲基呱咤氧化物,2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基,2,2,6,6-四甲基派咤氧,2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧

【結構式】


【物理性質】紅色固體。mp 40.0℃,fp67℃。溶于所有有機試劑,在25 ℃水中其溶解度為0.03 mol/L。

【制備和商品】該試劑在國內外化學試劑公司有銷售。也可用2,2,6,6-四甲基哌啶酮為原料,經黃鳴龍反應將其還原成2,2,6,6-四甲基哌啶。然后,再采用合適的氧化體系即可氧化成TEMPO。

【注意事項】TEMPO是一種有毒試劑,有極強的刺激性,容易被皮膚吸收。該化合物的毒性可能與其能夠生成羥胺化合物有關。

TEMPO是可以穩定存在的N-氧自由基,常用作ESR自由基俘獲劑、自由基反應抑制劑和阻聚劑。

TEMPO可催化將伯醇氧化為醛或者羧酸,將仲醇氧化為酮的反應。當使用具有強氧化性的單氧供體氧化劑(例如:m-CPBA,KHSO5、NaBrO2、H5IO6和三氯異氰尿酸等)作為化學計量氧化劑來氧化醇時,TEMPO都表現出優異的催化性能。當使用NaBr或KBr作為助催化劑時,TEMPO能夠快速地催化次氯酸鹽對醇的氧化,高選擇性地生成醛或酮,底物攜帶的手性和N-保護基不受影響(式1)。其它的高價氯試劑同樣可以作氧化劑,當使用2倍量的NaClO2代替NaOCl時,伯醇可以高收率地氧化成羧酸。在有些助催化劑存在下,TEMPO能夠有效地催化分子氧對醇的氧化反應。這些助催化劑包括:Cu配合物、RuCl2(PPh3)3、CAN、FeCl3/NaNO2、Cu-Mn復合氧化物、Br2/NaNO2、碘、高價碘以及漆酶等。


TEMPO催化二醇的氧化反應更容易進行。產物的結構取決于氧化劑的用量、伯醇和仲醇氧化速率的差別、是否存在季按鹽以及兩個羥基的相對位置等因素。例如:含伯醇和仲醇的二醇可以選擇性地被氧化為羥基醛或酮醛(式2)。當體系中存在催化量的季按鹽時,二醇化合物被氧化成為酮酸。1,4-和1,5-二醇經氧化得到內酯,但α,o-二醇氧化生成不溶的聚合物。


TEMPO還可以催化硫醚化合物的氧化反應。使用NaBr或KBr作為助催化劑,TEMPO能夠快速地催化次氯酸鹽對硫醚的氧化,硫醚化合物被選擇性地氧化成為亞砜化合物,而不是進一步氧化生成砜(式3)。


此外,TEMPO還可以催化芐醚、萘酚和胺的氧化反應。

TEMPO可以被用作自由基俘獲劑(式4)。TEMPO捕獲碳自由基是一個非常快的過程,其速率常數由碳自由基的特性和溶劑所決定。利用質譜檢測TEMPO捕獲重要生物自由基已成功應用于新陳代謝的研究中。同時TEMPO還可作為聚合物的穩定劑及生物系統中的自由基反應抑制劑。


TEMPO與金屬有機化合物反應可以生成碳自由基。在該過程中,一分子的TEMPO氧化金屬有機化合物使其生成相應的碳自由基,另一分子的TEMPO與生成的自由基反應形成烷氧基胺化合物(式5)。多種金屬有機化合物(例如:鋰、錳、鈦、鋯、銅、鋅、釤等)都可以通過TEMPO氧化生成烷氧基胺化合物。


關鍵詞:2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基

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